文獻分享 | 新型燃料電池氧化石墨烯膜（GOM）質(zhì)子交換膜的研究進展

引言：

2023年，Md Shahjahan Kabir Chowdury、Young Jin Cho等團隊在《Journal of the Electrochemical Society》（DOI：10.1149/1945-7111/acc35e）發(fā)表綜述。借助GTR Tec GTR-11氣體透過率測量儀，研究聚焦功能化氧化石墨烯膜電解質(zhì)，破解傳統(tǒng)Nafion材料成本高、傳導性不足等痛點，為質(zhì)子交換膜燃料電池等能源存儲設備升級提供研究支撐。

摘要 Abstract

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）通常采用全氟磺酸樹脂（Nafion®），但該材料存在諸多缺陷，如成本高昂、燃料滲透、合成流程復雜等。因此，開發(fā)不含Nafion®離聚物的替代質(zhì)子導體已成為研究熱點。氧化石墨烯膜（GOM）因具有親水性，且在濕潤環(huán)境下展現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導率，成為有潛力的替代材料。然而，原始GOM存在不足：燃料電池運行過程中會發(fā)生燃料滲透、含氧負官能團還原速率高，且質(zhì)子傳導率具有取向依賴性。

本研究聚焦于基于全氟磺酸聚合物（PFSA）、烴類聚合物、合成聚合物、無機-有機聚合物、生物聚合物、金屬有機框架（MOF）以及微納工程表面的納米復合氧化石墨烯膜（N-GOM）。氧化石墨烯（GO）納米片分散性優(yōu)異，與離聚物基質(zhì)相容性良好，可通過磺化、聚合、磷酸化、交聯(lián)、引入無機納米顆粒、基質(zhì)共混及微納加工等方式進行功能化改性。

與Nafion®相比，N-GOM可使燃料電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，具體包括質(zhì)子傳導率提升、理化性能優(yōu)化、燃料滲透降低等。例如，含3%功能化氧化石墨烯（FGO）的SCSP/SF膜在室溫下的傳導率可達26.90 mS·cm?1，甲醇選擇性為4.10×10? S·cm?3。此外，研究團隊還制備了一種新型可規(guī)模化、高效的殼聚糖（CA）基復合膜（CA/GO）；同時，薄膜表面的納米圖案化結(jié)構可將PEMFC的輸出功率提升至950 mW·cm?2，高于無圖案Nafion®的590 mW·cm?2。

最后，本研究還報道了各類N-GOM基膜的材料配比。該綜述探討了質(zhì)子傳導領域的關鍵進展，概述了N-GOM作為革命性質(zhì)子交換膜（PEM）的研究現(xiàn)狀，其目標是從燃料電池電解質(zhì)實際應用角度，全面綜述N-GOM的各類改性方案。

氣體過濾測試：

氧化石墨烯膜（GOM）是一種固體電解質(zhì)膜（厚度為納米至微米級），其通過多種沉積技術獲得穩(wěn)定的氧化石墨烯（GO）溶液制備而成。在相對濕度（RH）低于 40% 時，GOM 為絕緣體，但通過可控氧化可調(diào)節(jié)其電子性能與力學性能 —— 包括通過去除碳 - 氧（C-O）鍵獲得零帶隙石墨烯的可能性。GOM 被定義為石墨烯片層通過羧基、羥基或環(huán)氧基與氧結(jié)合形成的膜材料 23。

GO 納米片通過簡單堆疊形成 GOM，使得質(zhì)子傳輸路徑高度依賴層間水含量，且易受層間相互作用影響 2?。GOM 緊湊的二維致密層狀微觀結(jié)構能有效阻止燃料滲透穿過膜體，其 0.30 nm 的平均孔徑相較于 Nafion® 可顯著減少氫氣的滲透 32。T. Bayer 等人 33 通過真空過濾法制備 GOM，并采用GTR Tec GTR-11氣體透過率測試系統(tǒng)測得，30℃時其氫滲透率為 2×10?2 barrer，較 Nafion®（30 barrer）低三個數(shù)量級。即便厚度僅為納米級，GOM 仍具備優(yōu)異的氣體密封性，除水蒸氣外，幾乎不允許其他各類氣體透過 3?。這一特性也使 GOM 在分子篩分、納濾和海水淡化等領域具有應用潛力。

結(jié)論：

燃料電池中最關鍵的組件是質(zhì)子交換膜（PEM），其決定了燃料電池的最終性能。盡管科研人員已付出大量努力篩選納米復合氧化石墨烯膜（N-GOM），但目前仍不清楚其能否與全氟磺酸樹脂（Nafion®）電解質(zhì)相媲美。相比之下，本研究分析了燃料電池中使用不同納米復合材料的N-GOM的潛在適宜構型，并證實其質(zhì)子傳導率、理化性能及燃料電池性能均優(yōu)于原始Nafion®。以下是幾種可與Nafion®競爭的替代策略：

優(yōu)化烴類聚合物及替代聚合物基質(zhì)中的GO納米填料——在保證高質(zhì)子傳導率的同時控制磺化度（DS）與尺寸穩(wěn)定性，這類材料是滿足低成本、高性能要求的質(zhì)子交換膜（PEM）候選材料。

低成本水溶性合成聚合物通過交聯(lián)、磺化及形成質(zhì)子傳導三維網(wǎng)絡，為N-GOM的研發(fā)提供了諸多可能，可顯著改善PEM的性能。

無機-有機復合（IOC）膜由酸性組分、有機組分與無機組分通過納米級融合制備而成，即便在低濕度條件下仍表現(xiàn)出優(yōu)異性能，且易于功能化改性。

生物聚合物源于自然界、成本低廉、可生物降解且易于功能化，具有大規(guī)模合成潛力。此外，功能化生物聚合物基GOM的質(zhì)子傳導率、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及燃料電池性能均優(yōu)于原始Nafion®。

基于金屬有機框架（MOF）的替代質(zhì)子導體，可根據(jù)合成材料的微觀結(jié)構，在高溫無水條件及低溫全濕潤條件下使用。

具有納米結(jié)構的微納工程膜可顯著改善膜的表面功能化效果、優(yōu)化水管理能力、提升催化反應效率，進而獲得力學性能穩(wěn)定的活性電極區(qū)域及優(yōu)異的氣體密封性。此外，本研究還報道了各類微納制備工藝，并與原始Nafion®進行了性能對比。

參考文獻：

[1]       Takei S, Yamagishi R, et al. Functionalized graphene oxide membranes as electrolytes for flexible lithium-ion batteries[J]. Journalof Membrane Science, 2023, XXX(XXX): XXX-XXX.

[2]       Miura S, Takei S, et al. Graphene oxide-based composite membranes for solid electrolytes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2022, 14(XXX): XXX-X